一、前言
1.1 背景
      进入21世纪以来，随着人类社会的快速发展，对能源的需求越来越大，能源也成为了国家间竞争的焦点。人类相关的物质活动也离不开能源的支持。现如今，能源短缺、有限能源的争夺以及能源的过度使用等一系列问题，无一不威胁着人类的生存与发展。目前，社会发展主要依赖的能源是以煤、石油、天然气为代表的传统化石燃料，然而，化石燃料的不可再生性、资源有限制以及带来的环境污染问题制约了现代经济的发展。因此，人们开始认识到开发探索新能源是满足能源需求和解决环境污染问题的唯一出路。而氢能作为一种理想的二次能源以及其清洁、高效、可储存和便于运输等优点，被视为替代煤炭、石油和天然气等不可再生能源*为理想的能源载体。目前，工业上制备氢气的方法主要包括化石燃料制氢、水电解制氢、热解水制氢和生物制氢等方法。其中电解水制氢以其产品纯度高、电解效率高、无污染等诸多优点被广泛采用。由此可见，制备一种高效稳定的电解水制氢材料，是解决能源危机和环境污染的重要途径。

1.2原理
      电催化反应发生在电极与电解液的固液界面层，在酸碱电解液中各有不同的反应式和不同的反应机理，如下反应等式所示:

      由等式(1-5)可知，无论是在酸性电解液还是碱性电解液，吸附在阴极催化剂表面氢原子得两个电子生成一个氢分子，而阳极则发生氧化反应，不断有氧气析出。所以电解过程中,水不断因为电解而减少并且生成了气体，从而电解液的溶度不断提高。
      上世纪就提出很多关于氢在阴极电解时的机理，虽然有很多争论，但它们的共同点部分有以下几方面：

      从反应机理等式（6-8）和图1阴极电解原理图（1-4）可以知道，水合氢离子吸附到催化剂的表面形成催化剂与氢原子的中间体，然后水合氢离子通过Heyrovsky反应和Tafel反应生成氢气。一般催化剂在酸性电解液的活性相对于碱性环境中活性更高，这是因为在酸性环境中H3O+离子多，较容易吸附到催化剂材料表面，与催化剂结合形成氢中间体。而在碱性环境中，质子数量有限，所以要断开水分子的氢氧键，此过程较为缓慢，成为析氢过程的限速步骤。虽然在碱性环境中大部分催化材料相对酸性环境中催化活性弱，但近年来，研究人员不断研发出在碱性环境中表现出高性能的催化材料，打破催化过程的限速步骤，加速质子的供给，实现快速的水分解。所以在碱性环境中催化析氢材料有很大的研发空间。除此之外，现如今的氯碱工业废水带来很严重的污染问题，如果将此废水通过电解的工艺，不仅实现化学碱的回收，还可以制备大量的氢能源。变废为宝，一举两得，这也是研发在碱性环境中电催化析氢材料的动因。

 

1.3 电催化析氢性能参数
      可以反映电化学析氢催化剂性能好坏的几个参数如下所示。
    （1）起始过电位：是反映催化材料好坏的重要指标，一般起始过电势越低越好，起始过电位越低说明在外加的电压很低的情况下就可以发生析氢反应。通常确定析氢过程的起始过电位有两种方法，一是极化曲线中在电流密度为‐0.5−‐2 mA/cm²时对应的过电位即起始过电位；另一种如图2所示，在Tafel曲线上取两条线，一条是非法拉第区间的切线，另一条是刚转折时候的切线，两条线的交叉点即是起始过电位。

 

    （2）塔菲尔斜率(Tafel slope): Tafel斜率线性相关符合Tafel等式η= a + b logj，其中j是电流密度，b是Tafel斜率。Tafel斜率是催化剂的固有特性由析氢速率限制步骤决定。
    （3）双电层电容(Double layer capacitance：Cdl):是在非法拉第区间，通过多次循环伏安法测试得到的，由（9）公式可知，Cdl与电化学活性面积（ECSA）成正相关，此参数可以说明催化材料的催化活性中心情况。通常Cdl值越高，表明催化活性中心就越丰富，材料的活性就越好。

    （4）转换频率(Turnover frequency，TOF): TOF是使用电流密度（j）和活性位点密度（N）根据等式(10)计算得来的。TOF是催化剂的固有属性，催化活性可以由TOF来表征，但是诸多因素使得电流密度会发生变化，例如导电性和催化剂负载量等，所以比较时要保持电势在相同情况才有意义。

      公式(10)中q是元电荷，为1.6×10^-19；数字2是指析出一个氢分子需要转移两个电子；j是电流密度，N是活性位点数。
    （5）析氢反应的稳定性：稳定性是也是一个极其重要的评价析氢电催化剂性能的标准。为了证明催化剂的稳定性，长时间的电位循环以及在恒定电压下的 i-t 曲线测试被进行。值得注意的是在扫速为100mV s-1持续1000 圈测试之后，极化曲线与初次测试的极化曲线若是完全重合。长时间电化学稳定性的测试是通过计时电流法或者计时电压法，即是在一定的时间下，给定电压或者电流时， 阴极电流或者压电的损失若可以忽略不计，我们便可以说析氢催化剂具有长久的稳定性。实际上，i-t曲线的测试也反映了真实的析氢反应活性，i-t曲线测试得到的电流密度往往小于或等于LSV上得到的电流密度。
    （6）产氢率：产氢的速率被量化是通过气相色谱法。由于压力越大，产生氢气的量就越多。此后，通过对比实际产氢量（气相色谱法）和理论产氢量（计时电流法）得到了法拉第效率（FE）。对于析氢反应来说，法拉第效率（FE）是确定电解水反应是否完全的重要信息。

二、体系搭建
工作电极：催化材料均匀涂覆在玻碳电极上；
参比电极：可逆氢电极或者Hg/HgO；
辅助电极：石墨棒电极。
电解质溶液：氢氧化钾溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液等。

三、电化学性能测试
3.1催化活性测试
3.1.1 LSV测试
测试方法包括线性扫描伏安 (LSV)，测试在电压范围为0.1—-0.5 V（负方向扫），以扫速5 mV s-1、转速1600r进行。

 

3.1.2 CV测试
电化学双电层电容是在0.2-0.4 V电位区间内进行不同扫速（20 m V/s，40 m V/s，60 m V/s，80 m V/s，100 m V/s，120 m V/s，140 m V/s，160 m V/s和 180 m V/s）分别循环3圈的循环伏安测试（CV）。

 

3.1.3 EIS测试
      电化学阻抗(EIS)测试条件为-0.1 V，振幅为5 mV，频率测试范围为0.01 Hz—100 kHz，得到Nyquist和Bode数据。

 

3.2 催化稳定性测试
      稳定性测试是通过在0.2-0.3 Ｖ电位区间内进行循环伏安测试，扫描速度为50 mV s-1，循环圈数为5000圈，之后测LSV曲线，分析其变化来说明催化剂的稳定性。另外一种稳定性测试的方法为恒电位测试，分别在10 mA cm^-2对应的电位下进行电流时间测试，测试时间为10ｈ，通过衡量测试时间内电压变化趋势对稳定性进行评估。

 

四、结果分析

 

      如图，和其他两种Mo₂C复合材料相比，Mo₂C/CNTS200-800有*佳的催化析氢的效果，同时商业Pt/C析氢的催化效果*高，起始电位接近于0 mV。此处，一般用在电流密度为10 mA cm^-2时对应的过电位值的大小是评估催化剂活性优劣。因此，Mo₂C/CNT_S200-700，Mo₂C/CNT_S200-800和Mo₂C/CNT_S200-900在电流密度为10 mA cm^-2时对应的过电位分别为164 mV，125 mV和193 mV，说明尽管低于商业Pt/C(30 mV)，Mo₂C/CNT_S200-800电极表面的析氢催化效果更高。

 

    如图2，电化学双电层电容的线性变化曲线，通常用其斜率值（Cdl）的结果来反映材料电化学活性面积的大小。结果显示，Mo₂C/CNT_S200-800的Cdl值为20 mF cm^-2，可以提供更多的活性位点来提高析氢的催化反应速率。

 

      电化学阻抗测试常用来深入地研究催化剂的化学反应机理，图3（a）显示的是在恒电位E=0.1 V时的能斯特图，结果显示，体系的溶液电阻为0Ω，Mo₂C/CNT_S200-700，Mo₂C/CNT_S200-800和Mo₂C/CNT_S200-900的电荷转移电阻值分别为108Ω，49Ω和253Ω，Mo₂C/CNTS200-800催化剂的超低电阻可能是复合材料的石墨化程度高，碳化钼颗粒尺寸小，且分布均匀等原因导致的，此处的结果同时也能和得到的材料阴极析氢极化曲线对应。

   

    催化剂的循环稳定性通过在-0.3-0.2 V电位区间内循环5000圈，材料经循环之后测试LSV,，比较循环前后变化，基本保持一致，说明材料仍然能够保持住循环之前的催化活性，其具有优良的电化学循环稳定性。此外，材料在10 mA cm^-2对应电位下测试的长时间稳定性，同样可以证明其具有良好的电化学稳定性。

    注意事项：
    1.对电极的选择，Pt丝（片）对电极在长时间LSV或CV测试过程中，会通过电化学沉积方式，沉积到阴极材料表面，导致材料不断增加，建议在非贵金属材料测试时使用整体式电解池的过程中避免使用Pt对电极，以免误导实验结果。
    2.在贵金属材料测试中，，对电极选择要注意，由于Pt沉积的事实，以及碳棒做对电极会生成毒化作用的CO，因此建议在贵金属测试过程中，尽量使用隔离式电解池。
    3.HER催化剂活性、稳定性与电解液PH有关，对于中性溶液，由于HER过程中，电极表面的PH变化较大，需要采用缓冲溶液。
    4.在酸性溶液中，H⁺浓度较高，反应不受H+传质控制，旋转与否没有影响；但是，在碱性溶液中，H⁺的浓度较低，需要通过旋转加速传质，转速越大，活性也越高。
    5.测试时，理论上需要H₂饱和电解液，如果没有相应的安全设备，通N2除氧也可以，但是N₂饱和活性会高于H2饱和活性。