一、前言
1.1 背景
      在CO₂还原的方法中，电化学CO2还原无疑是*具有吸引力和可行性的化学方法。电化学CO₂还原的提出也是为应对能源危机和减缓CO₂排放。从上世纪八十年开始日本科学家就发现过渡金属能够有效的将CO₂电化学还原成简单的化工原料如CO、CH₄、HCOOH、C₂H₄等开始，电化学CO₂还原逐渐成为了各国科学家关注的热门研究领域。在众多的CO2转化与利用技术当中，电化学还原的方法具有其自身独特的特点：
    （1）反应条件温和，在常温、常压下即可实现原料的转化；
    （2）通过改变反应电极电位，即可实现方便的控制反应速率以及产物的种类，选择性好；
    （3）操作简单，易于控制；
      因此，CO₂的电化学还原拥有非常广阔的应用前景。但是，该技术仍然存在一定的挑战。因为线性分子CO₂是完全氧化的状态且其化学性质非常稳定，即使在相对较高电位的情况下该反应依然是一个动力学上缓慢的还原过程。由于高电位下一些副反应或分解反应也会一直存在，这就导致了该反应其实是一个低能量效率过程。据此相关科研人员总结了电化学还原CO2的三大难题即参与还原反应的催化剂对产物选择性、催化剂反应活性以及催化剂的稳定性。因此，电化学CO₂还原的性能本质上取决于电化学催化剂的属性挑战。
1.2原理

 

图1 CO2还原过程及产物示意图

      电化学还原CO₂就是在通电的情况下将CO₂转化为高附加值的有机物小分子。如表1所示，电化学还原CO₂在pH=7，25℃的条件下发生的反应过程及对应反应的电极电势，研究发现此过程是一个复杂的多电子还原过程，不同反应过程对应的目标产物有显著差异。如：2e-、6e-、8e-过程对应的产物分别为CO或甲酸盐、甲醇、甲烷等。由表1电极电位可知，C1产物的电极电势大部分大于H₂的电极电势，说明大多数多电子反应过程优先于析氢反应的发生。但是CO₂在阴极上的反应并非一步到位的，需要先在高电位-1.9 V，将CO2活化成CO2●-中间体，反应才可以发生。这一步需要较高的能量，因此该步骤是反应的决速步骤。

 

      根据热力学理论可知，无论电化学还原CO₂对目标产物选择性如何，普遍认为其反应原理主要分为如下几个过程：二氧化碳的吸附、电化学还原、质子迁移与脱附。首先，溶液表面CO₂发生吸附形成CO₂(ads)，然后CO₂(ads)发生还原转化为自由基负离子CO₂●-(ads)，质子转移为HCO₂-(ads)，*后脱附形成甲酸盐。反应具体过程如下：

 

    值得注意的是，如果电位极低时，CO₂●-的吸附能力太弱，会导致电极上催化剂的催化活性下降，不易转化为有机小分子化合物，此时则需要注意析氢反应对产物的影响。因此，电化学还原CO₂产物为甲酸或甲酸盐与催化剂本身的性能、结构以及催化剂与中间体自由基的结合能密切相关。电化学还原CO₂制备甲酸，一般需要在低电位下电解，同时控制其阴极电流密度。由表1所示可知电化学还原形成甲酸或者甲酸盐是2e^-过程，其机理如图2所示。

 

在电解过程中，水在阳极发生氧化反应产生O₂和H⁺，产生的H⁺在外加电场的作用下通过质子交换膜向阴极定向移动，并与阴极附近电极材料与电解质界面上吸附的CO₂或HCO^3-以自由基中间体的形式相结合，*终生产目标产物甲酸或者甲酸盐。
二、样品制备及体系搭建
工作电极：催化材料均匀涂覆在玻碳电极上
参比电极：Ag/AgCl电极
辅助电极：Pt片
电解池：H型电解池，两极之间用Nafion 17#质子膜分离

 

三、电化学性能测试
3.1 催化活性测试
3.1.1 线性扫描伏安
分别在N₂与CO₂饱和的0.5 mol L-1的KHCO₃溶液中线性扫描伏安测试，扫描范围为-0.4 V～-1.8 V，扫速为50 mV/s。

 

3.1.2阻抗
测试环境为CO₂饱和状态下的0.5M的KHCO₃溶液，频率区间为1～100000Hz，振幅为5 mV，电位为LSV中电流增大的起始电位。

 

3.2 催化稳定性测试
    通过控制电位，测试电极通过的电流与时间的变化曲线即为时间电流曲线（i-t曲线）。用该方法恒电位还原CO₂，也可以称之为恒电位电解。可以通过控制电位，来观察电极上电流随着时间的变化，进而可以研究电极在还原CO2过程中的活性变化。还原CO₂的环境为 CO₂饱和状态下的0.5M的KHCO₃溶液，电位设置为-1.7 V，时间10 h。

 

四、结果分析
      图7中材料分别在N₂饱和CO₂饱和状态下的LSV曲线，观察到对于材料在-0.7 V到-1.1 V范围内都有一个宽的阴极峰，这可能是Pb的氧化物在电极表面发生还原反应所致。而且电流密度发生改变时的起始电位在N₂饱和状态下比 CO₂饱和状态下要负，而且在越负的电位下，N₂饱和状态下和CO₂饱和状态下的电流密度都会急剧增加，但是起始电位较负的N₂饱和状态下的电流密度要小于CO₂饱和状态下。在只通N₂的情况下，电流密度的增加应该是由于水的电解（析氢反应），而在CO₂饱和状态下电流密度的增加是由析氢反应和CO₂的还原共同作用的结果，可以看出Pb/CNT电极对CO₂还原有一定的电催化活性。

    电化学阻抗谱（EIS）在CO₂饱和的0.5M KHCO₃电解质溶液中进行，以研究催化剂的动力学行为。由于在LSV测试中已经知道还原CO₂的起始电位大约在-1.18 V，所以选择-1.18 V作为测试EIS的电位在这次实验中。奈奎斯特图和拟合等效电路如图8所示，等效电路中电子元件的拟合值如表1所示。Rs表示基板电极的体阻抗，催化剂与电解质溶液接触引起的阻抗，对应于与高频区域中的奈奎斯特图的实轴的第一交点。由于相同的电极基底（碳纸）和电解质环境，Rs值的大小表示所制备的电催化剂的体阻抗的变化。Rct代表电荷转移电阻，这表明电催化过程中动力学反应的难易程度。可以看出Pb/CNT-Agls/CP电极的Rs值小于 Pb/CNT/CP电极和Pb/CP电极，这一结果说明Pb/CNT-Agls/CP电极的电导率都要优于其他两个电极。此外，Pb/CNT-Agls/CP电极的Rct的值要比Pb/CNT/CP电极和Pb/CP电极小很多。这是由于Pb/CNT-Agls/CP电极具有非常好的导电性和独特的导电结构。从结果中可以得出，在交联形成的3D多孔分层Pb/CNT-Agls/CP电极中，界面电子转移速率得到改善，降低了动力学反应难度，为CO2还原反应的快速进行提供了保障。

 

 

      催化剂的活性持续时间也是还原CO₂ 反应中评价催化剂一个非常重要的特征，如果催化剂的活性持续时间太短，反应的时间过短，HCOOH的产量过低，很容易失去电化学还原CO₂的实际意义，因为本身还原CO₂的产物HCOOH的生成量和生成速率都很小，如果反应时间过短，生成物不能有效积累，也就不能集中利用，就会失去还原CO2的意义。所以我们在这里对Pb/CNT-Agls/CP电极在0.5 M的CO2饱和KHCO3溶液中持续电解，温度为5 ℃，在-1.7 V的恒电位下，都是在还原CO₂效果达到*好时的条件。Pb/CNT-Agls/CP电极在10 h内持续电解CO₂的电流密度和法拉第变化如图9所示，可以看出电流密度在电解过程中有略微的降低，但总体都保持在相对稳定的水平在10 h内。在反应过程中观察到电极上有少量的催化剂脱落，很可能是生成物将其带落导致的。电流效率从84.6%下降到80%左右，从整体水平上略有降低。对CO₂电还原电流效率的下降的原因已经有很多研究，可能存在的原因有传质困难，沉积层的脱落，Fe或Zn离子的作用，或无定型碳吸附在电极上的作用等。Hori等的研究表明溶液中微量Fe和Zn粒子的作用，在反应过程中他们吸附在电极表面，使得CO₂电还原反应活性位减少，析氢反应活性位增加，这时反应的总电流密度基本保持恒定，但是CO₂电还原的电流效率会降低。Lee等的考察结果显示出反应过程中有无定形碳吸附在电极表面阻碍了反应的进行。Kwon等证明了电流效率的降低是由催化剂从基底上脱落造成的。由于多种因素的影响，造成了电流效率略微的下降，但总体上还保持较高的效率，可以看出Pb/CNT-Agls一直保持着较高的催化活性，对CO2具有很好的电化学还原效果。